Мы уже знаем, что каждый ион в растворе имеет гидратную оболочку. Хорошо бы знать, сколько молекул Н20 способен координировать вокруг себя каждый ион (такое число п называют числом гидратации). Так как ни ионы, ни отдельные молекулы Н20 нельзя увидеть невооруженным глазом, то придуманы способы косвен­ного определения п; таких способов в настоящее время известно свыше двадцати. Производят измерения каких-либо свойств растворов — плотности, поверхно­стного натяжения, электрической проводимости, ско­рости звука и др.— и по специально выведенным мате­матическим формулам рассчитывают число гидратации.

Числа гидратации, определенные разными спосо­бами, существенно отличаются друг от друга — иногда вдвое, а иногда и на два порядка. Разными оказы­ваются даже основные зависимости, так, значения п, полученные одними способами, уменьшаются с ростом температуры, а полученные другими способами — увеличиваются. Похоже, что формулы, по которым рассчитывают п, в некоторых случаях выведены при спорных допущениях. Научные дискуссии о числах гидратации продолжаются и по сей день, и это пока-

I 40~

£30- 54- ^ 20 % 52-

Зывает, что вода устроена гораздо сложнее, чем кажется на первый взгляд.

Посмотрим, какую «информацию к размышлению» можно извлечь из данных о свойствах растворов электролитов. На рис. 5 представлены зависимости шести свойств водных растворов солей одинаковой концентрации (1 моль/м ) от молекулярной массы М растворенного вещества. Взяты соли с общим анионом и разными катионами: хлориды лития, натрия, калия, рубидия и цезия. В этом ряду непрерывно возрастает масса соли, возрастает и радиус катионов: 0,78С <0,98<1,33< 1,49 <1,65 А.

Первый график снизу — для плотности растворов р. Плотность растворов солей больше плотности воды, так как все эти соли тяжелее воды. Плотности соли и раствора связаны линейной зависимостью, что пред­ставляется вполне естественным. Удивительно, пожа­луй, что прямая — если ее продолжить — не попадает в начало координат. Она пересекает ось абсцисс при значениях Af = 18-^20. Тут уместно вспомнить, что для воды М = 18. Значит, водный раствор соли — это механическая смесь соли и воды, а не химическое
соединение. Подобное соединение образуется, напри­мер, в 20 %-м водном растворе этилового спирта, что соответствует точке перегиба на графике рис. 1.

Следующий график для удельной электрической проводимости у. В растворах электролитов у значи­тельно выше, чем в чистой воде, так как перенос заряда осуществляется ионами. Если в 1 см3 воды содержится 10 катионов Н+, то в 1 см3 раствора (концентрацией 1 моль/кг) полностью диссоциированной соли, напри­мер хлорида натрия,— Ю20 катионов Ма + . График пред­ставляет собой ломаную линию: проводимость возра­стает при переходе от соли лития к соли калия и не изменяется при переходе от соли калия к соли цезия.

Традиционное объяснение состоит в том, что под­вижность ионов связывают с их радиусом. Так как радиус иона лития наименьший, то ион должен иметь наибольшее число гидратации п, поэтому, вероятно, подвижность столь сильно гидратированного иона ста­новится малой. Значит, и электрическая проводимость иона лития — наименьшая в данном ряду. Радиус иона натрия несколько больше, число гидратации для него немного меньше, а в результате и электри­ческая проводимость чуть выше. Рассуждая подобным образом, можно прийти к выводу о непрерывном воз­растании электрической проводимости в данном ряду растворов солей, что, однако, противоречит опыту. Поэтому традиционное объяснение постулирует одина­ковость числа п для ионов калия, рубидия и цезия. Но это противоречит данным о числах гидратации, полученных другими методами. Так, из результатов измерений скорости звука получаются следующие значения п: Li+— 4, Na+ — 6, К+— 5, Rb+ — З, Cs+ —2.

Экспериментальную зависимость, изображенную на рис. 5, можно объяснить по-иному. Учтем возмож­ность попадания ионов в вакантные полости каркаса воды. В полость ион попадает без своей гидратной оболочки, поэтому примем в расчет радиусы не гидра — тированных, а свободных ионов. Радиус свободного иона лития — наименьший в рассматриваемом ряду, он меньше эффективного радиуса полости, равного 1,40 А. Значит, этот положительно гидратированный ион станет попадать в вакантные полости каркаса, стабилизи­руясь в них. Поэтому электрическая проводимость раствора с ионами лития будет меньше, чем, например, раствора с ионами натрия, радиус которых больше, а вероятность заполнения полостей каркаса — ниже. Еще меньше вероятность заполнения полостей каркаса у ионов калия, поэтому электрическая проводимость раствора с ионами калия еще выше. А вот отрица­тельно гидратированные ионы рубидия и цезия в по­лости каркаса попадать не могут (для этого потре­буются внешние силы, например возникающие в жид­кости при ее течении под действием силы тяжести). Значит, в растворах с этими ионами нет влияния фактора заполнения полостей каркаса, электрическая проводимость останется такой же, как и в растворах с ионами калия.

Третий снизу график для вязкости v. Как и пре­дыдущий, он представляет собой ломаную линию с точкой перегиба у хлорида калия. Вязкость растворов электролитов обычно выше вязкости самой воды, поскольку молекулы НгО, составляющие гидратные оболочки ионов, создают жесткие структуры, препят­ствующие свободному перемещению соседних слоев жидкости друг относительно друга. Эта так назы­ваемая положительная вязкость в относительных вели­чинах (по отношению к вязкости чистой воды) больше единицы. Про растворы, вязкость которых меньше, чем в воде (в относительных величинах — меньше единицы), говорят, что они имеют отрицательную вязкость. Это явление невозможно объяснить без при­влечения постулата о заполнении ионами полостей каркаса воды. Положительную вязкость создают поло­жительно гидратированные ионы: попадая в полости каркаса, они стабилизируют каркас, затрудняя пере­мещение ближайших слоев жидкости. Отрицательную вязкость создают отрицательно гидратированные ионы: попадая под действием внешних сил в полости, они разрушают каркас, облегчая перемещение ближайших слоев жидкости.

Что касается поверхностного натяжения ст, то для всех пяти солей значение этой величины одинаково, так как оно определяется только анионом, а катионы на поверхностное натяжение раствора не влияют.

Но если рассматривать ряд солей с одинаковым катио­ном и разными анионами — например, фториды, хло­риды, бромиды и иодиды,— то получим ломаную линию, аналогичную нашей кривой вязкости, только с точкой перегиба у хлоридов. Это соответствует радиусам анионов: F — — 1,33, С1~ — 1,81, Вг — —1,96, I-— 2,20 А. В рассматриваемом ряду фторид-анион — положительно гидратированный, остальные — отрица­тельно гидратированные.

Диэлектрическая проницаемость є в растворах меньше, чем в воде, ибо для воды она равна 80, а для кристаллов солей — не более 20. Жесткие структуры гидратных слоев приближают растворы электролитов по упорядочению молекул НгО к твердому состоянию. В растворах с положительно гидратированными ионами лития и натрия диэлектрическая проницаемость меньше, чем в остальных растворах, следовательно, первые два раствора ближе к твердому состоянию. Это можно рассматривать как еще одно доказательство того, что ионы лития и натрия, попадая в полости каркаса, ста­билизируются в полостях и стабилизируют сам каркас. График также представляет собой ломаную линию с точкой перегиба у соли калия.

Аналогичная ломаная линия и для магнитной вос­приимчивости х — и тоже с точкой перегиба у соли калия. Значит, ион калия находится на границе между положительной и отрицательной гидратацией (при данных условиях, например при 20 °С).

Размышляя над полученной информацией, мы за­ключаем, что некоторые свойства растворов весьма чувствительны к тому, какого типа ионы в них при­сутствуют. Возникает и еще одно, довольно крамоль­ное соображение: так ли уж хорошо мы знаем воду, насколько основательны наши знания о ней и не могут ли они быть поколеблены под влиянием новых экспе­риментальных данных?