20.06.2012. | Автор:

В попытках объяснить удивительные свойства воды было предложено несколько десятков гипотез и моделей ее строения. Каждая из моделей хорошо объясняет одно или несколько свойств воды, их зависимость от температуры, давления и т. п., но не в состоянии объяснить другие свойства или особенности воды. Поэтому и появилось так много моделей и их вариантов.

Мы кратко рассмотрим три модели, которые наиболее часто обсуждаются специалистами в последнее время.

Предварительно отметим, чуо основой для построе­ния многих гипотетических моделей послужило сформу­лированное в 1933 г. Д. Берналом и Р. Фаулером поло­жение о тетраэдрическом расположении в пространстве молекул воды. Это представление вытекало из посту­лата о направленности химических связей и экспери­ментального определения угла связи атомов кислорода и водорода, равного 105°. Угол связи молекул Н2О в тетраэдре равен 109°. Тетраэдр образуется объеди­нением молекул НгО за счет дополнительных, так на­зываемых водородных связей. Внутри тетраэдра пустые пространства — полости с эффективным радиусом

1,4 А (1 А = ю-10 м).

Кластерная модель постулирует существование в воде двух фаз: рыхлой льдоподобной и плотной аморф­ной. Льдоподобная фаза сохраняет каркас кристалли­ческой решетки льда с его тетраэдрическим располо­жением молекул НгО и свободными полостями внутри тетраэдров (поэтому фаза неплотная, рыхлая, «ажур­ная», обладает большой сжимаемостью). Наличием рыхлой фазы объясняется высокая сжимаемость воды как целого. При повышении температуры доля льдо­подобной фазы сокращается, сжимаемость воды умень­шается.

В аморфной фазе молекулы НгО расположены хаотично, пустот нет, эта фаза более плотная, чем льдоподобная. При повышении температуры доля аморфной фазы возрастает, и при 70—75 °С стано­вится преобладающей. При повышении температуры расстояния между молекулами Н20 внутри этой фазы увеличиваются, сжимаемость аморфной фазы возра­стает, возрастает и сжимаемость воды как целого. Так объясняет кластерная модель график, изображенный на рис. В первых вариантах кластерной модели пред­полагалось наличие обломков льда («айсбергов»), пла­вающих в жидкой воде. Затем было принято, что льдоподобная фаза должна быть очень малых размеров. Однако никакими исследованиями не удалось найти внутри воды границу раздела двух фаз — истинно жидкой и льдоподобной. Правда, разрешающая способ­ность этих исследований не превышала 20 — 25 А,

50 г

Споры о строении воды

Споры о строении воды

0 20 40 60 60 Температура, °С

Ы

$44-

Споры о строении воды

Рис. 3. Изменение сжимаемости воды с ростом температуры

Так что можно еще предполагать, что все-таки суще­ствуют участки кристаллического строения меньших размеров, тогда каждый из участков содержит по 10—15 молекул НгО в ряд.

Клатратная модель постулирует заполнение полос­тей льдоподобной фазы мономерными молекулами НгО из аморфной фазы. По расчетам при 4 °С полости запол­нены на 18 %, при 50—60 °С — заполнены уже наполо­вину. График рис. 3 объясняется клатратной моделью следующим образом. По мере повышения температуры все большее число мономерных молекул НгО занимает полости льдоподобного каркаса, каркас перестает быть рыхлым, его сжимаемость уменьшается, одновременно уменьшается сжимаемость воды. При температурах 70—75 °С доля льдоподобного каркаса становится настолько малой, что перестает влиять на сжимаемость воды как целого.

Клатратную модель применительно к растворам электролитов разработал О. Я. Самойлов. Он показал, что полости каркаса могут заполнять не только моле­кулы НгО, но и ионы растворенного вещества. Запол­нение ионами вакантных полостей каркаса воды су­щественно зависит от геометрических размеров ионов. При этом малые по размеру ионы (в основном катионы) легко станут входить в полости, большие (в основ­ном анионы) —смогут входить в полости лишь при достаточно сильных внешних воздействиях. Ионы первой группы Самойлов назвал положительно гидра- тированными, ионы второй группы — отрицательно гидратированными.

Континуальная модель постулирует наличие в воде непрерывной сетки водородных связей, вследствие чего жидкая вода подобна твердому телу. Но в жидкой воде эти связи частично замкнутые (до 90 %), частично — открытые (до 10%), тогда как во льду — только замкнутые (100%).

В пользу континуальной модели свидетельствуют данные так называемых машинных численных экспери­ментов. Используя методы математической статистики (например, метод Монте-Карло), находят энергии взаимодействия молекул по той или иной модели. Эти методы позволяют определить положение в простран­стве (топологию) водородных связей. Установлено, что в «машинной» воде количество молекул НгО, не обра­зующих вовсе водородных связей, не превышает 10 %. Следовательно, по данным машинных экспериментов, структура воды не менее чем на 90 % соответствует континуальной модели.

Ну а какая из этих моделей наиболее вероятна? Скорее всего та, что представляет собой сочетание континуальной и клатратной моделей. В воде допуска­ется наличие участков с упорядоченным строением, их доля составляет 5—10 % в объеме всего вещества. Это, по терминологии клатратной модели, льдоподобная микрофаза, в каждом из участков — несколько десят­ков молекул НгО. Линейные размеры этих участков — до 20 А, расстояния между ними — до 50 А. Внутри участков проявляются все процессы, характерные для клатратной модели.

На практике приходится иметь дело отнюдь не с идеально чистой водой — в ней имеются ионы раство­ренных веществ, пузырьки газов и твердые взвешен­ные частицы. Для облегчения исследования системы стараются выяснить, нельзя ли пренебречь какими — либо компонентами, оставив только один. Так, если можно пренебречь пузырьками газа, а размеры взве­шенных частиц малы, то система называется коллоид­ным раствором, и к ней применяют закономерности коллоидной химии. Если можно пренебречь и пузырь­ками, и взвешенными частицами, а концентрация ионов мала, то система называется идеальным раство­ром. Идеальные растворы удовлетворительно описы­ваются клатратной моделью. Явления переноса (диф­фузия, электропроводимость) в идеальных растворах описываются закономерностями, базирующимися на аналогичных законах для идеальных газов. В частности, считается, что ион совершает в воде тепловое движе­ние почти так же, как молекулы в идеальном газе — прямолинейно от столкновения до столкновения. Чем выше концентрация ионов в растворе, чем чаще будут такие столкновения, тем меньше интервал времени между столкновениями ионов. На этом аналогия с иде­альным газом заканчивается.

Каждый ион в воде обязательно взаимодействует с молекулами НгО, координируя их вокруг себя; гово­рят, что ион создает свою гидратную оболочку. По пути движения иона в растворе гидратная оболочка должна возникать непрерывно, в чем и заключается отличие от идеального газа. Интервал между столкновениями ионов называют временем релаксации; в это время происходят структурные изменения в растворе. Время релаксации в разбавленных растворах имеет порядок Ю-9 с, т. е. структурные изменения восстанавливаются весьма быстро. Согласно классической теории, путь иона от столкновения до столкновения по аналогии с идеальным газом называется длиной свободного пробега. Самойлов оценивает ее в 100—1000 А, в зави­симости от концентрации. Так как через каждые 50 А на пути иона может возникнуть участок льдоподобной микрофазы, то весьма вероятно, что при достаточно большой длине свободного пробега ион столкнется с полостью в каркасе и — если полость свободна — попадет в нее. При этом дальнейшее движение иона прекратится — вот и второе отличие от идеального газа. Разумеется, через какое-то время ион освободит полость и продолжит хаотическое тепловое движение. Но пока ион в полости,— мы это специально подчерки­ваем — он неподвижен, он стабилизирован в полости сам и стабилизирует полость.

Категория: ОМАГНИЧЕННАЯ ВОДА

Комментарии закрыты.